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作者簡(jiǎn)介：方原柏（1942-），男，湖北黃岡人，云南華昆工程技術(shù)股份公司（原昆明有色冶金設(shè)計(jì)研究院）教授級(jí)高級(jí)工程師，昆明儀器儀表學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)兼秘書長(zhǎng)，發(fā)表論文200余篇，出版《電子皮帶秤的原理及應(yīng)用》（1994年）、《電子皮帶秤》（2007年）兩本專著。
摘 要：在生產(chǎn)過程中pH計(jì)的使用越來(lái)越普及了，但其維護(hù)工作量是非常大的。近年來(lái)，高性能的新型電極不斷推出，而pH電極的自動(dòng)清洗、自動(dòng)診斷、自動(dòng)校驗(yàn)及預(yù)維護(hù)等應(yīng)用技術(shù)也在不斷發(fā)展，從而大大減輕用戶的維護(hù)工作量，確保了pH值檢測(cè)和自動(dòng)控制過程中應(yīng)用的可靠性。
關(guān)鍵詞：pH電極；自動(dòng)清洗；自動(dòng)診斷；自動(dòng)校驗(yàn)；預(yù)維護(hù)
Abstract：pH meter find wide use in process，but its maintenance is a very heavy workload.In recent years，with the appearance of new type electrodes with high-performance，the application technologies，including automatic cleaning，diagnosis，calibration and preventive maintenance of pH electrode are developing，which greatly reduces the maintenance of the user and ensures the reliability when pH meter is utilized in pH detection and automatic control process.
Key words：pH electrode；Automatic cleaning；Automatic diagnosis；Automatic calibration；Preventive maintenance
1 概述
對(duì)生產(chǎn)過程中或者涉及環(huán)境保護(hù)中液體、固液混合物pH值的測(cè)量和控制要求日趨增多，所以作為分析儀表pH計(jì)的使用也越來(lái)越普及了。但是pH計(jì)的電極需要經(jīng)常清洗，使用了一段時(shí)間的電極需要經(jīng)常進(jìn)行性能測(cè)試，新電極及使用了一段時(shí)間的電極經(jīng)常需要進(jìn)行校驗(yàn)，性能老化的電極需要電極更換，所以涉及到的維護(hù)工作量是非常大的。近年來(lái)，一方面是大量的高性能的新型電極不斷推出，另一方面pH電極的自動(dòng)清洗、自動(dòng)診斷、自動(dòng)校驗(yàn)及預(yù)維護(hù)技術(shù)等應(yīng)用技術(shù)也在不斷發(fā)展，從而大大減輕用戶的維護(hù)工作量，確保在pH值檢測(cè)和自動(dòng)控制過程中應(yīng)用的可靠性。
2 新型pH電極
艾默生過程管理（Emerson Process Management）公司399/399VP pH電極具有以下特點(diǎn)：參比電極采用雙鹽橋或三鹽橋設(shè)計(jì)；傳感器是兩截螺紋結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，便于裝配成各種安裝形式；傳感器本體采用Tefzel1材質(zhì)，抗化學(xué)腐蝕能力強(qiáng)，整體密封，消除了傳感器的泄漏現(xiàn)象；采用專利的ACCUGLASS玻璃成分技術(shù)，使傳感器玻璃破裂的可能性減小；防水、多針、快速的電纜接頭。因而可以滿足低離子濃度水溶液、含HF氫氟酸水溶液和高pH值水溶液的測(cè)量應(yīng)用。
ABB公司TB（X）pH電極采用固態(tài)Next StepTM參比技術(shù)，在參比室內(nèi)用固態(tài)氯化鉀（KCl）充滿，完全消除了困擾傳統(tǒng)液態(tài)、漿體及凝膠設(shè)計(jì)所造成的中毒、堵塞、抽吸等問題。
梅特勒·托利多（Mettler Toledo）公司采用了數(shù)字式pH傳感器技術(shù)，推出ISM
（Intelligent Sensor Management，智能傳感器管理）系統(tǒng)［1］，在具有ISM功能的pH傳感器的上部裝有智能芯片，他可存儲(chǔ)傳感器所有相關(guān)參數(shù)和傳感器診斷功能的算法。采用ISM技術(shù)的pH傳感器可以簡(jiǎn)單地通過USB接口與Windows PC機(jī)相連，可以將pH傳感器的相關(guān)信息，如制造廠、傳感器類型、型號(hào)、系列號(hào)、訂貨號(hào)以及校驗(yàn)的歷史數(shù)據(jù)等傳送到PC機(jī)以便進(jìn)行直觀的分析、校驗(yàn)工作，還可對(duì)傳感器進(jìn)行預(yù)校驗(yàn)工作。3 pH電極的自動(dòng)清洗
pH電極的自動(dòng)清洗方法可以分成以下四類：機(jī)械刷洗、超聲波清洗、噴射清洗、復(fù)合清洗。
3.1 機(jī)械刷洗
機(jī)械刷洗通常以電機(jī)帶動(dòng)刷子旋轉(zhuǎn)或上下直線運(yùn)動(dòng)，以去掉電極上的污染物，對(duì)于某些附著不牢固的污染物，如藻類、細(xì)菌、有機(jī)物的清洗效果較好，刷子的材料通常采用聚丙烯、尼龍、玻璃纖維等。
根據(jù)電極污染程度的不同，機(jī)械刷洗可以采用連續(xù)刷洗或間斷刷洗的方式，間斷刷洗時(shí)，可通過程序控制裝置設(shè)定每次刷洗的清洗時(shí)間和兩次刷洗之間的間隔時(shí)間。
3.2 超聲波清洗
超聲波清洗是在探頭附近安裝一個(gè)超聲波清洗頭，清洗頭內(nèi)的超聲波發(fā)生器提供數(shù)十kHz的振蕩源，機(jī)械振動(dòng)使被測(cè)溶液中產(chǎn)生空穴，空穴產(chǎn)生后隨即迅速消失，空穴反復(fù)產(chǎn)生和消失的過程可產(chǎn)生一個(gè)機(jī)械力，吸附電極上的污染物并使之從電極上剝離出來(lái)，空穴的作用還可以預(yù)防污染物在電極上結(jié)垢。
超聲波清洗也可以采用連續(xù)清洗或間斷清洗的方式，間斷清洗時(shí)，可通過程序控制裝置設(shè)定每次清洗的清洗時(shí)間和兩次清洗之間的間隔時(shí)間。日本DKK公司UHC-7B為帶超聲波清洗的沉入式清洗裝置，UHC-8A為帶超聲波清洗的流通式清洗裝置。
日本橫河公司PH400G四線制pH計(jì)可采用超聲波連續(xù)清洗，選用的超聲波頻率為65～81kHz，輸出電壓約70V，耗電功率15VA，其工作方式為“頻率掃描”，即在清洗過程中，超聲波的頻率時(shí)高時(shí)低，相應(yīng)清洗強(qiáng)度時(shí)強(qiáng)時(shí)弱。
3.3 噴射清洗
通過在電極附近安裝的噴嘴噴射出某些流體對(duì)電極表面進(jìn)行清洗，噴射清洗的清洗流體有水、空氣和清洗劑。
（1）水噴射清洗
以水作為清洗介質(zhì)沖刷電極，是以一種機(jī)械力的方式清洗電極上的污染物，當(dāng)污染物是松軟糊狀的無(wú)機(jī)質(zhì)結(jié)垢時(shí)，水噴射清洗的效果較好。
清洗水質(zhì)為經(jīng)過常規(guī)處理的工業(yè)用水，壓力為0.1～0.5MPa，水的消耗量約為5～20 l/min。
ABB公司AX400 pH分析儀、E+H公司TopClean S CPC30型pH測(cè)量和清洗系統(tǒng)、梅特勒-托利多公司EasyClean150型清洗系統(tǒng)、日本DKK公司JHC-7B、JHC-8A、JHC-95A均有水噴射清洗功能，圖1為DKK公司JHC-7B沉入式帶水噴射清洗裝置。
圖1 DKK公司JHC-7B沉入式帶水噴射清洗裝置
1-清洗水管；2-噴嘴；3-pH電極
（2）空氣噴射清洗
在水噴射清洗系統(tǒng)里以壓縮空氣代替水從噴頭噴出，由于壓縮空氣從噴頭噴出后將夾帶被測(cè)液體一起沖向電極表面，所以其清洗原理仍然與水噴射清洗相似。如果被測(cè)液體中含有固體顆粒，則固體顆粒也被空氣夾帶以高速?zèng)_向電極表面，清洗效果可能更佳。梅特勒-托利多公司EasyClean100型清洗系統(tǒng)可提供空氣噴射清洗或水噴射清洗，當(dāng)實(shí)施空氣噴射清洗時(shí)，噴出的氣泡具有氣穴效應(yīng)，能通過撞擊覆蓋在電極表面的沉積物，使之松動(dòng)并去除，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電極頭部進(jìn)行有效的清洗，該系統(tǒng)主要應(yīng)用對(duì)象是污水處理行業(yè)。
（3）清洗劑噴射清洗
清洗劑噴射清洗是模擬手動(dòng)清洗過程中用NaOH溶液、HCl溶液浸泡的操作，同時(shí)還增加了噴射液的沖刷力，所以清洗效果應(yīng)優(yōu)于浸泡。清洗液通常采用5%濃度的HCl溶液，事先配置好以后置于儲(chǔ)液瓶?jī)?nèi)，清洗時(shí)由壓縮空氣送到噴嘴，每清洗一次約數(shù)分鐘，噴液量約30ml/min。
清洗劑噴射清洗可采用可伸縮式電極架。正常測(cè)量時(shí)，電極架下移，測(cè)量電極部分進(jìn)入被測(cè)溶液；清洗劑噴射清洗時(shí)，電極架上升，測(cè)量電極部分與被測(cè)溶液隔離并進(jìn)入由清洗液流過的管道中，測(cè)量電極被清洗，清洗測(cè)量電極后的清洗液順管道或其他方法排走。
圖2 梅特勒-托利多公司清洗劑噴射清洗pH分析儀系統(tǒng)示意圖
1-EasyClean清洗系統(tǒng)；2-清洗劑儲(chǔ)液瓶；3-pH分析儀；4-帶pH電極的可伸縮式電極架
日本DKK公司RHC-7A為沉入式帶清洗劑噴射清洗裝置；梅特勒-托利多公司EasyClean200、350e、400型清洗系統(tǒng)均為清洗劑噴射清洗裝置（見圖2），根據(jù)清洗系統(tǒng)的指令，一方面可伸縮式電極架提起離開液面，另一方面裝在儲(chǔ)液瓶里的清洗劑以高速向電極表面進(jìn)行噴射清洗。
3.4 復(fù)合清洗
以上介紹的清洗方法雖然各有特點(diǎn)，但其應(yīng)用也都有局限性，如果能夠?qū)煞N方法結(jié)合起來(lái)，其清洗效果肯定優(yōu)于單一的清洗方法。比如機(jī)械刷洗可以與空氣噴射清洗、水噴射清洗、清洗劑噴射清洗結(jié)合，超聲波清洗也可以與空氣噴射清洗、水噴射清洗、清洗劑噴射清洗結(jié)合，構(gòu)成復(fù)合清洗系統(tǒng)。日本橫河公司PH450G變送器在紙漿廠污水處理過程中進(jìn)行pH測(cè)量時(shí)，曾分別采用過機(jī)械刷洗和超聲波清洗，但污染物仍殘留在電極上，需要人工每天手動(dòng)清洗一次，采用超聲波清洗與空氣噴射清洗結(jié)合的復(fù)合清洗系統(tǒng)（見圖3）進(jìn)行連續(xù)清洗后，人工手動(dòng)清洗的頻率減少到每1～2個(gè)月一次［2］。
圖3 橫河公司超聲波清洗加空氣噴射清洗的復(fù)合清洗系統(tǒng)
1-pH電極；2-壓縮空氣噴嘴；3-超聲波清洗器；4-壓縮空氣入口管
日本DKK公司BJHC-7B為沉入式水噴射清洗加機(jī)械刷洗清洗裝置，BRHC-7A為沉入式清洗劑噴射清洗加機(jī)械刷洗清洗裝置。
4 pH計(jì)在線自診斷
對(duì)pH計(jì)來(lái)說，故障過程是緩慢發(fā)生的，例如pH電極的斜率逐漸減少、響應(yīng)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)等等通常在pH計(jì)正常運(yùn)行過程中是發(fā)現(xiàn)不了的，而是要等到下一次進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校驗(yàn)后才能發(fā)現(xiàn)。pH計(jì)有了自診斷功能之后，可以在pH測(cè)量進(jìn)行的同時(shí)實(shí)時(shí)在線進(jìn)行自診斷。
pH計(jì)在線自診斷功能包含的內(nèi)容很多，主要有接線自診斷功能，被測(cè)溶液自診斷功能、傳感器自診斷功能等等。接線自診斷功能主要是相關(guān)接線的開路、短路診斷，被測(cè)溶液自診斷功能主要是溫度、pH值超限診斷，而pH計(jì)在線自診斷功能中最重要而且最復(fù)雜的是傳感器自診斷功能，這項(xiàng)功能的診斷重點(diǎn)有以下四項(xiàng)：玻璃電極阻抗的測(cè)定、參比電極阻抗的測(cè)定、pH傳感器靈敏度的測(cè)定、pH傳感器響應(yīng)時(shí)間的測(cè)定。
以pH傳感器響應(yīng)時(shí)間的測(cè)定為例，橫河公司采用三種響應(yīng)時(shí)間的測(cè)定方法：TM20BG型pH計(jì)采用半值恢復(fù)時(shí)間測(cè)定方法；PH400G采用的90%響應(yīng)時(shí)間測(cè)定方法；PH450G采用的1/3tR響應(yīng)時(shí)間測(cè)定方法。
圖4為pH傳感器用清洗劑清洗后再放入過程被測(cè)溶液進(jìn)行測(cè)試的記錄曲線，pH2是清洗劑的pH值，pH1是過程被測(cè)溶液的pH值。AB時(shí)間段pH傳感器用清洗劑清洗，其顯示的pH值為pH2；從時(shí)間B開始，pH傳感器再放入過程被測(cè)溶液，此時(shí)顯示的pH值不斷上升，直到顯示的pH值穩(wěn)定在pH1，當(dāng)顯示pH值增加了1/2（pH1-pH2）時(shí)所用的時(shí)間可稱為半值恢復(fù)時(shí)間t1，我們可預(yù)先設(shè)定一個(gè)時(shí)間限制（設(shè)定范圍0.1～10min），當(dāng)檢測(cè)到的半值恢復(fù)時(shí)間t1超過這個(gè)時(shí)間限制時(shí)，可判斷pH傳感器反應(yīng)遲鈍。
圖4 pH傳感器半值恢復(fù)時(shí)間測(cè)定示意圖
艾默生過程管理公司最新推出的6081-P型無(wú)線pH分析變送器帶有開放的、標(biāo)準(zhǔn)化的WirelessHART數(shù)字通訊功能，其中在線自診斷功能可連續(xù)監(jiān)測(cè)標(biāo)定錯(cuò)誤、高/低溫報(bào)警、玻璃電極破裂、參比電極失效、ROM故障、傳感器失效、CPU故障及玻璃電極和參比電極的各種警告信息。
5 pH計(jì)自動(dòng)校驗(yàn)
pH計(jì)在使用過程中會(huì)隨時(shí)間“老化”，老化的特征是單位pH值所產(chǎn)生的mV數(shù)變小，不對(duì)稱電位變大，響應(yīng)速度變慢。通過清洗pH計(jì)電極，可以恢復(fù)或部分恢復(fù)性能，如單位pH值所產(chǎn)生的mV數(shù)加大，不對(duì)稱電位減小，響應(yīng)速度變快；通過零點(diǎn)和量程的校驗(yàn)，可使電極未恢復(fù)的部分性能得到補(bǔ)償。
pH計(jì)的自動(dòng)校驗(yàn)裝置的發(fā)展是建立在pH計(jì)自動(dòng)清洗裝置、傳感器在線自診斷功能的基礎(chǔ)上的，因?yàn)橐M(jìn)行自動(dòng)校驗(yàn)，前提是電極要清洗干凈，而傳感器自診斷功能不但可以為間斷方式電極自動(dòng)進(jìn)行清洗提供需要清洗的啟動(dòng)信號(hào)，也可以為pH計(jì)的自動(dòng)校驗(yàn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
霍尼韋爾（Honeywell）公司的9782型pH分析儀、E+H（Endress+Hauser）公司CPM153變送器與CPC310控制單元的組合、梅特勒·托利多公司EaseClean 350e清洗單元與pH2100e變送器、InTrac776（或777e）可伸縮式電極架等設(shè)備組合構(gòu)成全自動(dòng)清洗和校驗(yàn)系統(tǒng)均可提供pH計(jì)自動(dòng)校驗(yàn)。以梅特勒·托利多公司EaseClean 350e清洗單元與pH2100e變送器、InTrac776（或777e）可伸縮式電極架等設(shè)備組合構(gòu)成全自動(dòng)清洗和校驗(yàn)系統(tǒng)（見圖5），pH傳感器是安裝在帶可伸縮式電極架中。當(dāng)開始校驗(yàn)時(shí)，pH傳感器從被測(cè)溶液中提升到電極架的空腔中，先用清洗液清洗；再用第一種緩沖溶液噴向pH傳感器；如果是兩點(diǎn)校驗(yàn)的話，接著再用第二種緩沖溶液噴向pH傳感器；pH傳感器從提升位置回到被測(cè)溶液中，校驗(yàn)結(jié)束。
圖5 梅特勒·托利多公司沉入式自動(dòng)校驗(yàn)裝置
6 pH計(jì)的預(yù)維護(hù)技術(shù)［3］
pH計(jì)的預(yù)維護(hù)技術(shù)與pH電極的自動(dòng)清洗、自動(dòng)診斷、自動(dòng)校驗(yàn)密切相關(guān)，梅特勒·托利多公司在數(shù)字式pH傳感器技術(shù)ISM系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，開發(fā)了pH計(jì)的預(yù)維護(hù)算法他根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)狀況，如針對(duì)發(fā)酵過程pH值、溫度、CIP（在線清洗）和SIP（在線滅菌）的循環(huán)數(shù)和玻璃電極薄膜電阻等數(shù)據(jù)進(jìn)行連續(xù)顯示，并同時(shí)根據(jù)這些值生成特定傳感器的壽命矩陣，從而給出下次要求校驗(yàn)或更換的定時(shí)信息，如傳感器的剩余壽命等（見圖6）。
圖6 ISM系統(tǒng)傳感器的剩余壽命顯示畫面
與常規(guī)的維護(hù)方式及相比，預(yù)維護(hù)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)可見表1。
表1 預(yù)維護(hù)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)
表1 預(yù)維護(hù)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)
|
常規(guī)方式 |
現(xiàn) 狀 |
預(yù)維護(hù)技術(shù) |
| ·65%的維護(hù)僅僅只是 更換損壞的設(shè)備 |
·編制維護(hù)周期表 | ·計(jì)劃和最佳維護(hù) |
| ·停止生產(chǎn)過程
·尋找備件 |
·維護(hù)周期固定
·經(jīng)常是無(wú)需維護(hù)
·也可能使在周期內(nèi)出故障 |
·靈活及最佳
·減少不必要的維護(hù)
·出故障的可能性降低 |
| ·生產(chǎn)時(shí)間減少
·沒有計(jì)劃保證 |
·高維護(hù)修理費(fèi)用 | ·沒有不必要的維護(hù)費(fèi)用
·減少非正常停車造成的損失 |
參 考 文 獻(xiàn)
［1］K.Queeney，S.Van der wal.Effective pH control through intelligent automation.www.mt.com/pro.
［2］APPLICATION NOTE.www.yokogawa.com.
［3］ISM
Intelligent Sensor Management：One Step Ahead of Maintenance.www.mt.
Intelligent Sensor Management：One Step Ahead of Maintenance.www.mt.com/pro.
——轉(zhuǎn)自《自動(dòng)化博覽》
北京市公安局海淀分局備案號(hào)：11010802023656號(hào)